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Fait marquant

Études RMN de l'état de surface de nanocristaux de CuInS2 synthétisés avec du dodécanethiol



​La RMN à l'état liquide est utilisée pour étudier l'état de surface des nanocristaux de CuInS2 (NC). Les études en RMN 1H et 13C des NC dispersées dans un solvant organique ont permis de caractériser et de quantifier les ligands à la surface des NC, tandis que la RMN par diffusion a permis d'étudier la dynamique de liaison des ligands.

Publié le 29 janvier 2018
Les NC de chalcogénures métalliques ternaires sont explorés pour différents types d'applications dans les domaines de la conversion d'énergie (cellules solaires, photocatalyse, thermoélectriques), de l'émission de lumière et de la détection biologique. Leurs propriétés optiques et électroniques peuvent être réglées en changeant la taille de la NC (effet de confinement quantique) ou en faisant varier la composition. À côté du noyau inorganique des NC, la nature, le mode de liaison et la densité de surface des ligands organiques natifs sont d'une importance primordiale pour leurs propriétés et leurs applications ultérieures. Au sein de cette famille, les NC CuInS2 (CIS) sont les plus étudiés en raison de leurs propriétés exceptionnelles de luminescence et de leur synthèse chimique bien établie. Cela implique de mélanger les précurseurs métalliques (iodure de cuivre et acétate d'indium) avec du dodécanethiol (DDT) et de chauffer d'abord à 100 °C (30-60 min) pour la complexation des précurseurs, puis à 230 °C (15-60 min) pour le croissance des CN (voir figure 1). Malgré la simplicité de cette procédure, l'état de surface des NC obtenus reste fugace.
Figure 1 : Schéma de la synthèse de NC CIS, allant des précurseurs métalliques chauffés dans du dodécanethiol (DDT) à 100 °C pour générer un intermédiaire de réaction polymérique 2D, à la nucléation et à la croissance des NC lors d'une augmentation supplémentaire de la température.

En effet, la détermination précise de l'état de surface des NC CIS est difficile, du au fait que les signaux des molécules proches du site d'ancrage sur la surface NC ne sont pas visibles dans les spectres standards de protons et de carbone. Au moyen de techniques RMN 1D et 2D complémentaires (figure 2), des chercheurs de notre institut ont pu dresser un tableau complet de la chimie de surface : (1) L'enveloppe du ligand est composée d'une double couche de molécules de dodécanethiolate et de didodécylsulfure dans un rapport 1:1, assemblée de manière tête-à-queue. Cette double couche de ligand est en pleine conformité avec la perte de masse observée en analyse thermogravimétrique (~ 47%).

Figure 2 : (A) spectres RMN 1H du DDT (en haut) et des NC de CIS (en bas) dans du CDC13 ; (B) spectre RMN 1H RMN DOSY des NC de CIS ; (C) mesures de coefficient de diffusion en fonction du temps de diffusion Δ: Dself sont calculées à partir de l'atténuation du signal pour les pics à 2,5 et 0,88 ppm.

En outre, une densité de ligand de surface élevée de 3,6 nm-2 a été déterminée, ce qui a des conséquences importantes pour la fonctionnalisation des NC de CIS. Ils a été montré qu'il résistaient à des procédures standard d'échange de ligand et de transfert de phase aqueuse. Néanmoins, la liaison du dodécanethiolate se produit de manière dynamique. La RMN diffusionnelle (méthode Pulsed Gradient Field NMR, Figure 2 B et C) suggère un comportement d'échange rapide pour les processus de désorption/adsorption de ligands et permet d'estimer la limite inférieure de la constante de taux de change comme kex >> 50 s-1. Ces processus de désorption et d'adsorption sont accompagnés de réactions de protonation et de déprotonation, l'utilisation d'agents protonants appropriés est donc une stratégie prometteuse pour la fonctionnalisation de surface des NC de CIS obtenus avec la méthode DDT.

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