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Francesco La Porta

Croissance de graphène sur cuivre liquide : études in situ par rayons X synchrotron

Publié le 18 mars 2021
Thèse soutenue le 18 mars 2021 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Physique de la Matière Condensée et du Rayonnement

Résumé :
Depuis sa production par exfolition en 2004, le graphène a étonné la communauté scientifique. L'un des principaux problèmes qui entravent l'entrée de ce matériau sur le marché est la voie de production. Il manque encore une méthode bon marché garantissant un produit de haute qualité. Les propriétés du graphène peuvent être facilement modifiées par des défauts, des joints de grains et l'absence d'uniformité du nombre de couches.
L'une des méthodes de synthèse les plus prometteuses est la Déposition Chimique en phase Vapeur (CVD), qui consiste en la dissociation d'un précurseur gazeux sur un catalyseur de métal de transition. Les adatomes de carbone diffusent alors sur le métal et s'agrègent à la structure cristalline du graphène. Une fois que toute la surface est recouverte par une monocouche de graphène, le gaz ne peut plus atteindre le site catalytique et la réaction s'arrête. L'inconvénient de la CVD est que la morphologie de la surface métallique influence la qualité du graphène produit. Le graphène, en effet, nuclée sur les joints de grains et les défauts de la surface du métal. De nombreux points de nucléation donnent un matériau polycristallin qui possède de nombreux joints de grains. La morphologie de surface idéale, plane et uniforme sans défaut est très difficile à obtenir sur du métal solide. L'utilisation d'un substrat liquide au lieu d'un substrat solide peermet de surmonter ces problèmes. Le liquide a naturellement une surface uniforme et atomiquement plate. Les premiers papiers sur graphène sur métal liquide montrent une grande qualité et une grande reproductibilité de la réaction. Un autre phénomène intéressant qui se produit à la surface du métal liquide est que les « flocons » de graphene peuvent se déplacer et tourner, et ont tendance à s'agréger et à s'auto-aligner. L'état de l'art de la croissance CVD du graphène sur du cuivre liquide est discuté au chapitre 1.
Dans la littérature, les expériences de croissance CVD du graphène sur métal liquide suivent la même approche : le métal est fondu, la croissance de graphène est réalisée, et enfin, l'échantillon est resolidifié puis caractérisé. Cette approche, cependant, modifie considérablement le graphene. De plus, les informations sur la dynamique de la croissance sont perdues. Le travail décrit dans cette thèse et a pour principal objectif de combler cette lacune. Un réacteur a été imaginé et réalisé pour la caractérisation in-situ avec la combinaison simultanée de techniques de diffusion des rayons X et de microscopie optique. Le principe des techniques est décrit au chapitre 2, tandis que le réacteur et l'instrumentation sont décrits au chapitre 3. Le métal choisi pour le catalyseur est le cuivre liquide.
La microscopie optique s'est révélée être un outil essentiel pour comprendre la dynamique du mouvement des flocons à la surface du liquide et pour avoir un retour sur l'état de la croissance. Ceci est décrit au chapitre 4. Un flocon de graphène de plus de 2 mm a été produit. Il a été observé que les paillettes de graphène pouvaient s'auto-aligner et, avec l'aide des collaborateurs du projet, un mécanisme a été proposé.
Nous avons effectuié des mesures de réflectivité des rayons X (XRR) et de diffraction des rayons X incidente rasante (GIXD) au synchrotron. L'analyse des données d’XRR a été complexifiée par la forme convexe de la surface. Avec une surface convexe, en effet, le faisceau réfléchi se propage, et l'angle incident dépend en partie de la courbure de l'échantillon. Au chapitre 5, les effets d'une surface courbe sont décrits et une nouvelle méthode d'analyse des données est présentée. Au chapitre 6, les résultats des techniques de diffusion des rayons X sont exposés. Avec le GIXD, le paramètre de réseau du graphène a été mesuré pour la première fois sur du cuivre liquide. Les mesures XRR ont prouvé que la distance entre le graphène et l'atome de cuivre liquide est de 1,40 Å et que les rugosités du graphène et du liquide étaient similaires, de 1,24 Å.

Jury :
Rapporteur : Roberto Felici
Rapporteur : Alain Gibaud
Examinateur : Vincent Bouchiat
Examinateur : Bridget Murphy
Examinateur : Johann Coraux
Directeur de thèse : Gilles Renaud
Co-directeur de thèse : Oleg Konovalov

Mots clés :
Graphène, métaux liquide, synchrotron, réflectivité aux rayons X, Diffraction des rayons X, microscope optique