Thèse soutenue le 19 décembre 2017 pour obtenir le grade de docteur de l'Université Joseph Fourier de Grenoble - Spécialité : Chimie physique moléculaire et structurale

Résumé :
La détermination structurale supramoléculaire de solides organiques est d'une importance capitale pour la compréhension de leurs propriétés et de leur fonction. Des informations structurales à l’échelle atomique peuvent en principe être obtenues pour des composés en phase solide par la spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) combinée à la rotation de l’échantillon à l’angle magique (MAS). Cette technique est cependant confrontée à de fortes limitations de sensibilité, notamment en raison de la faible abondance isotopique naturelle (AN) d’isotopes clés, comme le carbone-13 et l’azote-15 (respectivement 1,1% et 0,37%).
Une amplification de la sensibilité de plusieurs ordres de grandeur peut être obtenue avec la polarisation nucléaire dynamique (DNP), technique basée sur le transfert de polarisation des spins électroniques aux spins nucléaires. Les progrès récents dans la mise en œuvre pratique de la DNP ouvrent de nouvelles voies passionnantes, explorées dans cette thèse, pour la détermination de la structure des solides organiques.
La première étape d’une étude structurale par RMN consiste en l'attribution spectrale des résonances. Malgré la faible AN des isotopes ¹³C et ¹⁵N, nous montrons dans ce travail que l’attribution complète de ces résonances pour un assemblage à base d’un dérivé de Guanosine est possible, grâce à l’utilisation d’expérience de corrélation multidimensionnelle ¹³C-¹³C et, pour la première fois, de spectre de corrélation ¹³C-¹⁵N.
L'accent est alors mis sur l'obtention d'information structurale sous la forme de distances carbone-carbone et carbone-azote à partir d’expériences de transfert d’aimantation (expériences dites de « recouplage dipolaire »). Plusieurs stratégies sont discutées pour l’obtention de courbes de transfert d’aimantation sur des échantillons en AN. La dilution naturelle des isotopes ¹³C et ¹⁵N présente ici un avantage décisif pour ces mesures en réduisant de manière importante la troncature dipolaire, ce qui permet un transfert de polarisation sur de longues distances sans perturbation engendrée par la présence d’un troisième spin. Il en découle une description simplifiée de la dynamique de spin qui peut ainsi être facilement reproduite par des simulations numériques. Cette approche est démontrée expérimentalement sur des nanotubes du peptide diphénylalanine cyclique auto-assemblé (cyclo-FF). Les courbes de transfert d’aimantation ¹³C-¹³C et ¹³C-¹⁵N obtenues sont effectivement sensibles à de longues distances allant jusqu'à ~ 7 Å, et sont en excellent accord avec les simulations basées sur la structure cristalline du cyclo-FF. De plus, chaque courbe de transfert d’aimantation est constituée d’une superposition de contributions multiples intra et intermoléculaires, et contiennent donc une information structurale très riche.
Il est ensuite montré que le contenu élevé de l'information contenu dans ces courbes de transfert d’aimantation et leur description théorique simple permettent de déterminer à la fois la structure moléculaire et la structure supramoléculaire du cyclo-FF. Ceci est réalisé à l'aide d'un code de calcul dédié qui crée de manière systématique des modèles structuraux par translation/rotation moléculaire et différentes symétries possible de la maille cristalline. Ces modèles sont ensuite classés en fonction de leur accord avec les données expérimentales.
La thèse conclut en présentant des améliorations méthodologiques pour la séquence d'impulsions de recouplage dipolaire homonucléaire SR26. Cette séquence est particulièrement puissante pour une utilisation sur des échantillons en AN. Ces améliorations permettent une augmentation de l'efficacité du recouplage et l'acquisition de spectres de corrélation 2D avec de larges fenêtres spectrales.
En résumé, cette thèse démontre que l'utilisation d'échantillons organiques en AN présente d’importants avantages pour leur étude structurale par RMN en phase solide qui devient possible avec la technique de DNP sous MAS.

Jury :
Président : Dominique Massiot
Rapporteur : Thibault Charpentier
Rapporteur : Paul Hodgkinson
Examinateur : Christian Bonhomme
Examinateur : Laurent Heux
Examinateur : Paul Schand 
Sous la direction de Gaël De Paëpe et de Jean-Marie Mouesca 

Mots clés :
Détermination structurale, Polarysation dynamique nucléaire (DNP), RMN de l'état solide, DFT

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