Thèse soutenue le 05 octobre 2007 pour obtenir le grade de docteur de l'Université Joseph Fourier de Grenoble - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Résumé :
Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique Δ et de l'éclatement quadripolaire ΔEQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur, gav (= (∑gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d'agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage ΔE contribuant à la localisation préférentielle de l'électron réducteur sur l'un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio ΔE/B et expliquer la source des variations observées.

Jury :
Président : M. Fontecave
Rapporteur : P. Bertrand
Rapporteur : J-J. Girerd
L. Noodleman
S. Gambarelli
J-M. Mouesca
Directeur de thèse : M Jean-Marie Mouesca
Co-Directeur de thèse : M Serge Gambarelli

Mots clés :
Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, Spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique, Spectroscopie Mössbauer, Agrégat fer-soufre, Catalase, Interaction de Super Echange, Couplage vibronique, Symétrie brisée

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