Thèse soutenue le 24 mars 2022, pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Résumé :
La polarisation nucléaire dynamique (DNP) est une méthode d’hyperpolarisation poly-valente, utilisée pour améliorer de plusieurs ordres de grandeur la sensibilité intrinsèquement limitée de la résonance magnétique nucléaire à l’état solide (ssNMR) par rotation à angle magique (MAS). Utilisant des centres paramagnétiques comme agents de polarisation (PA), la DNP repose sur le transfert de polarisation entre les électrons et les spins nucléaires, tirant parti de la polarisation intrinsèquement plus importante des électrons. La récente croissance de l’intérêt pour le développement de la méthode MAS-DNP génère une forte motivation pour développer des PA robustes pour une meilleure sensibilité. Participant à ces efforts, cette thèse se concentre sur le développement et l’étude de nouveaux PA de différentes familles. L’idée principale est de s’appuyer sur la structure chimique, les relaxations et les propriétés des radicaux pour développer des PA très performants, comparés aux standards omniprésents, non seulement pour révéler une plus grande efficacité de la DNP dans des solutions gelées et des régimes modérés mais aussi pour être capable de polariser efficacement des systèmes difficiles dans des régimes difficiles.
Dans l’ensemble, nous montrons que les nouveaux PA proposés pour la MAS-DNP se distinguent des PA standards omniprésents, car ils permettent d’abord d’améliorer la sensibilité de la DNP-NMR, ensuite leur efficacité a été démontrée sur des systèmes d’application difficiles et des régimes difficiles de champ élevé et de MAS rapide. Leur évaluation a été complétée sur la base de différents paramètres, notamment l’effet de dépolarisation, les constantes de temps d’accumulation et la sensibilité globale, ainsi qu’une compréhension approfondie de leurs propriétés rationalisées par des simulations de dynamique moléculaire (MD) et de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ainsi que par la résonance paramagnétique électronique (RPE) à haut champ. Les résultats obtenus illustrent la contribution de cette thèse au développement des PA et par conséquent au développement de la méthode MAS-DNP.

Jury :
Rapporteure : Giulia Mollica
Rapporteur : Franck Fayon
Examinateur : Olivier Renaudet
Examinateur : Gerd Buntkowsky
Examinateur : Fabien Aussenac
Directeur de thèse : Gaël De Paëpe
Co-encadrant de thèse : Sabine Hediger

Mots clés :
Résonance magnétique nucléaire, Polarisation nucléaire dynamique, Agents polarisants