Thèse soutenue le 22 juillet 2021 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Résumé :
L'interface nanoparticule-ligand joue un rôle clé dans les propriétés physico-chimiques uniques des nanoparticules (NP). Ainsi, une compréhension approfondie des propriétés de surface telles que les interactions des ligands avec la surface des NP, la dynamique des ligands de surface, la densité des ligands présents à la surface, et leur mode de liaison et affinité est nécessaire pour optimiser les matériaux pour les applications souhaitées. Dans ce travail, nous présentons de nouveaux développements en spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide (RMN solide) hyperpolarisée par polarisation nucléaire dynamique (DNP) pour la caractérisation des enveloppes de ligands sur les NP d'oxyde de zinc (ZnO). La capacité de la RMN-DNP solide à caractériser l'enveloppe des ligands des NP à l’échelle atomique a été illustrée au travers de trois questions clés permettant d’améliorer notre compréhension de ces systèmes. Nous avons tout d’abord comparer l'arrangement et la stabilité de l'enveloppe de ligand pour deux approches synthétiques, puis questionner le rôle du ligand dans la croissance et la stabilisation des nanoplaquettes de ZnO hexagonaux, pour enfin étudier la morphologie de l'enveloppe de ligand dans le cas d’une enveloppe à ligand mixte.

Tout d'abord, la RMN-DNP solide a été utilisée pour étudier la liaison et l'arrangement du ligand de surface sur les NP de ZnO préparées par une approche sol-gel et organométallique. Il a été montré que l'enveloppe de ligands sur les NP préparées par l'approche « one-pot self-supporting organometallic » (OSSOM) était plus stable et uniforme comparée à celle produite par la méthodologie sol-gel, qui montre un processus de restructuration de la surface dépendant du temps avec un détachement de la majorité des ligands de la surface. En outre, l'étude a révélé des modes de coordination m2 et m3 stables des ligands qui s'associent sur des surfaces polaires. Afin d'approfondir notre compréhension des interfaces de ZnO, des nanoplaquettes de ZnO de taille contrôlée (NPL) produites par OSSOM-II, une version modifiée de l'approche OSSOM, ont été étudiées. La structure cristalline et la morphologie des NPL ont été analysées par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) et par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM). Ce système à multiples facettes a aussi été étudié en détail par RMN-DNP pour comprendre le rôle des ligands benzamidine dans sa croissance et sa stabilisation. Les modes de liaison et les arrangements à l'échelle atomique des ligands sur les surfaces de ZnO ont notamment été résolues par des expériences de RMN-DNP multidimensionnelles et le recours à des calculs DFT. Une liaison bimodale de la benzamidine a ainsi été mise en évidence en fonction de la polarité des facettes.

Enfin, la RMN-DNP solide a été utilisée pour étudier les NP recouvertes de ligands mixtes. Les enveloppes de ligands mixtes sur les NP sont connues pour améliorer les propriétés des NP telles que la solvabilité, la catalyse et la capacité de capture des cations. Plusieurs rapports récents ont présenté des méthodes de caractérisation des morphologies d'enveloppe de ligands mixtes, à savoir Janus, aléatoire et en forme de bande, mais il n'existe toujours pas de méthode généralement applicable. Dans ce travail, nous présentons une approche nouvelle permettant une analyse quantitative de la proximité des hétéro-ligands en surface des NP de ZnO. Dans ce travail, les améliorations apportées par la DNP ont rendu possible la mesure de spectres RMN pour des noyaux à faible NA et à faible rapport gyromagnétique, ainsi que des mesures de distance inter-ligands à longue portée à la surface des NP de ZnO. Ces informations ont permis d'obtenir des images détaillées de la structure des ligands sur les surfaces des NP de ZnO. Les méthodes présentées dans ce travail pour la caractérisation des ligands de surface peuvent être étendues à d'autres matériaux hybrides.

Jury :
Rapporteur : Myrtil Kahn
Rapporteur : Olivier Lafon
Examinateur : Peter Reiss
Examinateur : Thibault Charpentier
Examinatrice : Sabine Hediger
Directeur de thèse : Gaël De Paëpe
Co-directeur de thèse : Daniel Lee

Mots clés :
matériaux, DNP, ZnO, DFT